本书辑录了有关中国与西班牙外交关系档案806件，时间为同治三年至宣统三年。全书包括国书、昭会、条约、信函、电报等，内容涉及两国互设使领馆、呈递国书、通商贸易、案情审理、文化交流等史料。本书辑录了有关中葡关系档案553件，时间为同治元年至宣统三年。全书包括国书、昭会、条约、信函、电报等，内容涉及两国互设使领馆、呈递国书、通商贸易、澳门事务、文化交流等史料。其中，“中葡关系”卷辑录档案五百五十三件，时间起自一八六二年，止于一九一一年。“中西关系”卷辑录档案八百○六件，时间起自一八六四年，止于一九一一年。中葡关系的档案内容大部分曾公布出版过，中西关系的档案则全部为首次公布出版。两部史料涉及的内容主要包括，租地划界、互设使领、交聘往来、侨务招工、通商贸易、兴办实业、法律审判、文化交流、慈善赈济、订立条约等十多个方面。

第一册
一 《西班牙国条款》
同治三年九月初十日（1864.10.10）
附件一：专条
附件二：换约文凭
附件三：古巴花工条款
附件四：换约凭单
附件五：抄摺
附件六：照会
二 《西葡交界铁路章程》（驻西商务随员黄履和译）
同治四年初六日（1865.04.30）
三 总理各国事务大臣薛焕为西班牙在天津换约事奏片稿
〔同治四年〕（1865）
四 西班牙驻华公使白来辣为请在厦门广州开设招工馆事致总理衙门照会
同治十年十月（1871.11）
五 广东海关总税务司申报西班牙招工案节略
同治十年十一月（1871.12）
六 西班牙驻华公使白来辣为税噸册底尚缺巳刊知本国匯寄事致总理衙门信函
同治十一年九月二十八日（1872.10.29）
七 西班牙驻华公使法乐德为接受邀请六月十二日赴约事致总理衙门照会
光绪元年五月初六（1875.06.09）
八 西班牙外交部为派副参赞贾思理署饮差大臣事务事致总理衙门照会
光绪元年九月二十五日（1875.10.23）
九 署理西班牙驻华公使阿噶为赴沪辞行事致总理衙门照会
光绪七年三月二十九日（1881.03.27）
一○ 署理西班牙公使阿噶为罗德里接任公使事致总理衙门照会
光绪七年五月初五日（1881.06.01）
一一 署理西班牙驻华公使阿噶为交卸公使事和总理衙门照会
光绪七年五月十二日（1881.06.08）
一二 西班牙驻华公使罗德里为接任公使及驻上海领事事致总理衙门照会
光绪七年五月十二日（1881.06.08）
一三 西班牙驻公使罗德里为广州领事事务事致总理衙门照会
光绪七年九月七日（1881.10.29）
一四 西班牙驻华公使罗德里为吕宋防病事致总理衙门照会
光绪八年八月初九日（1882.09.20）
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第二册
第三册